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浅述新能源电池行业采用卡尔费休库仑法测电解液水分含量测试遇到的问题
时间:2022-01-07 点击次数:347

新能源电池行业,目前采用的为三元锂电池、磷酸铁锂电池等。而其主要材料无外乎电解液、正负极片、电池隔膜等。

  磷酸铁锂(LiFePO4 )电池,是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池;锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。

  电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料,在一定条件下、按一定比例配制而成的。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用,是磷酸铁锂电池获得高电压、高比能等优点的保证。

  对于锂电池系列,由于电解液为有机溶剂体系,因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料,一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。

  而上述锂电池采用的主要材料水分含量的控制对于锂电池质量非常重要。对于材料(固态、液态)水分含量的测试方法均采用卡尔费休进行检测。

采用的国家标准如下:

GB/T 6283 化工产品中水分含量的测定 卡尔.费休法 通用方法》

GB/T 24533锂离子电池石墨类负极材料》

GB/T 30835 锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》

电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料,在一定条件下、按一定比例配制而成的。用含氟锂盐制成的电池性能好无爆炸危险,适用性强,特别是用六氟磷酸锂制成的电池

锂盐

有机溶剂(高纯度)

六氟磷酸锂       LiPF6

四氟硼酸锂       LiBF4

双草酸硼酸锂      LiBOB

二氟草酸硼酸锂     LiDFOB或 LiODFB

二氟二草酸磷酸锂    LiDFOP

四氟草酸磷酸锂     LiTFOP

双(三氟甲基磺酰)亚胺锂  LiTFSI

双(氟磺酰)亚胺锂    LiFSI

         Li2CO3 

氟化锂         LiF

碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)、亚硫酸丙烯酯(PS)碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MiPC)、碳酸二丁酯(DBC)等 

LiODFB(二氟草酸硼酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)、LiPF6(六氟磷酸锂)等含氟锂盐影响卡尔费休库仑法水分测试,主要体现在上述物质与卡尔费休试剂产生副反应,影响最终测试结果。

采用卡尔费休库仑法微量水分测试测试电解液水分含量不仅是仪器本身,重要的卡尔费休试剂普通的卡尔费休试剂成分中含有碱(RˊN)、醇(ROH)。因此在测试电解液时会与电解液中的一些化学成分产生副反应。

电解液中含有硼盐LiDFOB成分与卡尔费休试剂中的甲醇产生醇解反应,不断产生水。

 Li(C4O8B) + 2CH3OH            (C2O4)BOLi  +  (H3COOC)  +  H2O

LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)、LiPF6(六氟磷酸锂)同样在测试水分过程中,会与卡尔费休试剂中的醇类发生醇解反应,不断产生水。从而导致卡尔费休库仑法水分仪难以找到准确的终点而无法获得真实测试值。尤其随着测试的次数增加,以上显现会愈发严重。

LiBOB 比LiPF6 更易发生水解反应:

 

 

LiODFB和LiODFP也能与水发生反应,它们会快速吸水,然后再慢慢发生水解。

 

 

 

LiBOB等物质与醇类物质发生反应,醇类的氢原子活性弱于H2O中氢原子活性,因此醇解速度相对较慢。

甲醇易吸水,且会与LiBOB、LiODFB、LiPF6等物质发生反应,影响测试结果。

 

副反应:水分和醇类杂质与锂盐发生水解反应和醇解反应。

锂电池电解液中的一些添加剂,如碳酸亚乙烯酯(VC),又称1,3-二氧杂环戊烯-2-酮(一种有机物,是一种锂离子电池新型有机成膜添加剂与过充电保护添加剂。)在电解液水分含量测试过程中,也与卡尔费休试剂中的醇类发生反应,产生水。从而导致卡尔费休库仑法水分仪难以找到准确的终点而无法获得真实测试值。

锂电池电解液由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料,在一定条件下、按一定比例配制而成的。采用卡尔费休库仑法检测其水分含量,由于传统的、常规的卡尔费休试剂中所含的甲醇与锂电池电解质锂盐、添加剂等产生副反应,从而导致卡尔费休库仑法水分仪难以找到准确的终点而无法获得真实测试值,甚至无法测试。因此一款含有不同于甲醇的醇类物质卡尔费休试剂就显得非常迫切。

  日本三菱化学就有一款符合锂电池行业电解液采用卡尔费休库仑法检测水分含量的试剂,在实际使用过程中未出现常规卡尔费休试剂出现的问题。


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